隨著食品工業(yè)的發(fā)展,軟包裝越來(lái)越被人們所重視。軟包裝的質(zhì)量又與所用的膠粘劑密切相關(guān),而聚氨酯膠粘劑由于其優(yōu)異的性能,可以得到耐寒、耐油、耐藥品、透明、耐磨等各種性能的軟包裝材料,所以在軟包裝用膠粘劑方面占有重要的地位。聚氨酯膠粘劑分為雙組分和單組分。單組分聚氨酯膠粘劑一般由端異氰酸酯基預(yù)聚物或其封閉物組成,通過與含活潑氫組分或空氣中的水分反應(yīng)固化而產(chǎn)生粘合力;雙組分聚氨酯膠粘劑由端羥基組分(聚酯或聚醚多元醇或它們與二異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑一起形成的聚氨酯型端羥基產(chǎn)物)與端異氰酸酯基組分組成。端羥基為聚酯多元醇時(shí),有較高的耐熱性、粘接強(qiáng)度、耐油性和抗氧化性,但耐水解穩(wěn)定性較差;端羥基組分為聚醚多元醇時(shí),有較好的柔韌性、耐低溫性和耐水性,但強(qiáng)度和耐老化性較差。
1水基聚氨酯膠粘劑
水基聚氨酯膠粘劑是應(yīng)20世紀(jì)70年代對(duì)低毒、低污染產(chǎn)品的要求而開發(fā)的。水基聚氨酯膠粘劑主要有以下兩種方法制得:一是通過加入乳化劑把原有的聚氨酯膠粘劑直接乳化為穩(wěn)定的水分散型乳液,但由于乳化劑的存在影響了其耐水性和粘接強(qiáng)度;二是利用在聚氨酯的分子骨架中引入親水性的離子基團(tuán),使其形成自分散和自乳化體系。這種體系的優(yōu)點(diǎn)是不含乳化劑、成膜性好、并能與其他陰離子或陽(yáng)離子聚合體系摻和改性以降低成本。近來(lái)對(duì)它的研究非常活躍,主要集中在增加固含量、提高干燥速度和粘接強(qiáng)度、增加交聯(lián)或引入聚醚以提高其耐水性。離子型水分散液聚氨酯膠粘劑的制備方法可見相關(guān)專利報(bào)道]。
2熱熔型聚氨酯膠粘劑
聚氨酯熱熔膠可分為兩類]:一類是熱塑性聚氨酯彈性體熱熔膠,主要是利用組成中的氫鍵作用發(fā)生交聯(lián),從而使其具有優(yōu)異的彈性和強(qiáng)度。另一類是反應(yīng)型熱熔膠,它又可分為端異氰酸酯基預(yù)聚物型(濕固化型)和含封閉的異氰酸酯基預(yù)聚物型(潛固化型)。熱熔膠目前存在的主要的缺點(diǎn)之一是常溫下為高粘度的液體甚至為固體。為改善其涂布性能,必須將其在70～100℃加熱,使其粘度降低到10～20Ｐａ?ｓ方可使用。有報(bào)道采用某些異氰酸酯單體來(lái)調(diào)整熱熔膠的粘度,使其可在較低溫度甚至室溫下涂布。然而聚氨酯膠粘劑固化反應(yīng)對(duì)溫度有較大的相關(guān)性。在低溫下,反應(yīng)速度慢,這一缺點(diǎn)使其應(yīng)用受限。針對(duì)上述缺點(diǎn),國(guó)外有文獻(xiàn)指出用聚氨酯-聚脲做底涂劑,收到了良好的效果。此底涂劑的適應(yīng)性以及與聚氨酯膠粘劑的親和性較好,對(duì)聚乙烯、聚酯薄膜等軟包裝材料的粘接力強(qiáng)。脲基與異氰酸酯基的反應(yīng)速度比羥基或水與異氰酸酯基的反應(yīng)速度快,故在較低的溫度下反應(yīng)也能較順利的進(jìn)行。
目前對(duì)熱熔膠的研究主要是進(jìn)一步提高初粘性和延長(zhǎng)適用期。原來(lái)此類膠粘劑一般采用結(jié)晶性樹脂,應(yīng)用時(shí)加熱使結(jié)晶樹脂熔化成液體,涂布后在冷卻的過程中結(jié)晶而產(chǎn)生粘接力。樹脂的結(jié)晶速度決定了適用期(開放時(shí)間),也決定了初粘力。現(xiàn)在的思路是采用無(wú)定形樹脂,其冷卻后變稠而顯示初粘性,不像結(jié)晶性樹脂非到結(jié)晶后才顯示出初粘性[6]。
3溶劑型聚氨酯膠粘劑
3.1單組分溶劑型聚氨酯膠粘劑
端異氰酸酯基、靠濕氣固化的單組分溶劑型聚氨酯膠粘劑的初粘強(qiáng)度一般比雙組分膠粘劑差,聚乙烯-聚丙烯薄膜(寬度為15ｍｍ)固化4.5ｈ后,粘接強(qiáng)度為0.6Ｎ,而雙組分則為1.2Ｎ以上。但其使用方便,在軟包裝復(fù)合薄膜上也占有一定的比例。單組分聚氨酯膠粘劑用環(huán)氧樹脂改性后,初粘度會(huì)有較大的改進(jìn)。如聚丙烯多元醇與甲苯二異氰酸酯(ＴＤＩ)合成的聚氨酯,用二乙烯三胺和雙酚Ａ縮水甘油醚(環(huán)氧值186)改性,可得固含量為27.5%,涂4號(hào)杯法,粘度為28ｓ的單組分聚氨酯膠粘劑,用于粘接雙向拉伸聚丙烯和未拉伸的乙烯-丙烯共聚物薄膜(寬度為15ｍｍ),初粘和9ｄ后的粘接強(qiáng)度分別為2.5Ｎ和2.7Ｎ。
3.2雙組分溶劑型聚氨酯膠粘劑
3.2.1耐蒸煮型雙組分聚氨酯膠粘劑
聚氨酯膠粘劑的缺點(diǎn)是在高溫和高濕下易水解而降低粘接強(qiáng)度。所以要確保在蒸煮的高濕熱環(huán)境下聚氨酯膠粘劑的性能,必須進(jìn)行特殊的分子設(shè)計(jì)。
總結(jié)起來(lái)主要有以下幾種方法:
(1)通過引入苯環(huán)、脂環(huán)和含大體積側(cè)基的單體(如新戊二醇)來(lái)提高其耐濕熱性能,如大連輕化所研制的ＸＫ-908耐高溫蒸煮膠粘劑],在分子中引入異佛爾酮二異氰酸酯的六元脂環(huán)和對(duì)苯二甲酸的苯環(huán)使其耐熱性提高;(2)通過引入三官能團(tuán)以上的單體使大分子發(fā)生交聯(lián)而提高其耐熱性,如三羥甲基丙烷;(3)通過共混改性來(lái)提高聚氨酯膠粘劑的耐濕熱性,使用較多的是環(huán)氧樹脂，利用環(huán)氧樹脂的剛性大分子結(jié)構(gòu)和分子鏈上能與異氰酸酯基反應(yīng)的羥基進(jìn)行交聯(lián)而提高其耐濕熱性能;(4)通過添加抗水解穩(wěn)定劑(如碳化二亞胺、環(huán)氧化物等)能夠?qū)λ獾臄噫I加以修補(bǔ)而提高其耐濕熱性];(5)通過用憎水性大的單體代替憎水性小的單體,如制備聚酯時(shí)用長(zhǎng)鏈的癸二酸代替短鏈的己二酸,可顯著提高其耐濕熱性能;(6)通過引入帶有保護(hù)性側(cè)基的單體(如新戊二醇),通過側(cè)基對(duì)酯鍵的保護(hù)而提高其耐濕熱性能;(7)制備聚氨酯膠粘劑時(shí)將聚酯多元醇和聚醚多元醇共用,充分利用了聚酯多元醇的耐熱性好和聚醚多元醇耐水性好的優(yōu)點(diǎn),改善了其耐蒸煮性能;(8)通過向聚氨酯膠粘劑中加入“硅烷偶聯(lián)劑”(如ＫＨ550、ＫＨ560等),偶聯(lián)劑在膠粘劑和被粘材料之間形成憎水保護(hù)層,能有效地改善其耐濕熱;
上述的耐蒸煮型聚氨酯膠粘劑用于含鋁箔層的復(fù)合膜時(shí),要特別注意其抗內(nèi)容物性能,這因?yàn)楸话b的飲料、食醋等物質(zhì)會(huì)透過內(nèi)層薄膜,滯留于鋁箔層,從而慢慢侵蝕膠粘劑的固化涂層,造成粘接力下降、甚至袋分層等弊病。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道可以通過添加環(huán)氧樹脂、硅烷偶聯(lián)劑、磷酸類、酸酐等于膠粘劑中,來(lái)防止上述情況的發(fā)生。對(duì)于普通的溶劑型聚氨酯膠粘劑,為了滿足涂布工藝性能,一般必須稀釋到20%～35%固含量,因而要揮發(fā)出65%～80%的有機(jī)溶劑,不但造成了污染而且也增加了成本和浪費(fèi)了資源。因此為了解決這一問題,普通的溶劑型聚氨酯膠粘劑應(yīng)向高固含量、低溶劑型發(fā)展。按照美國(guó)環(huán)境保護(hù)廳制定的溶劑揮發(fā)量的要求,每3.785Ｌ膠粘劑揮發(fā)的溶劑不得超過1.3ｋｇ,換算為固含量必須高于68%。目前開發(fā)高固含量溶劑型膠粘劑的主要途徑是降低樹脂的分子量。但樹脂的分子量降低使內(nèi)聚力和初粘強(qiáng)度減小,同時(shí)固含量的增加還會(huì)使工藝過程中的粘度變化大,適用期短,引起工藝性能惡化。因此開發(fā)高固含量型聚氨酯膠粘劑時(shí)應(yīng)同時(shí)考慮從分子結(jié)構(gòu)入手,如在分子鏈中引入聚醚多元醇等柔性鏈段,將有助于膠粘劑的粘度降低和固含量的提高。
3.2.2耐寒性溶劑型聚氨酯膠粘劑
目前許多聚氨酯膠粘劑普遍存在著耐寒性差的問題。在寒冷的地區(qū)(低于0℃)長(zhǎng)期儲(chǔ)存,會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶凍化現(xiàn)象,失去流動(dòng)性,造成使用上的不便。在聚酯合成時(shí),引入醚鍵和芳環(huán)(一縮二乙二醇、苯二甲酸等),用這類聚酯與異氰酸酯反應(yīng)生成膠粘劑,在較低溫度下(0～4℃)下儲(chǔ)藏時(shí)不會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶凍化[25];也可在制備膠粘劑時(shí)加入些增塑劑(如β-甲基-γ戊內(nèi)酯)來(lái)提高其低溫流動(dòng)性[26];也有文獻(xiàn)[27]報(bào)道采用低結(jié)晶性聚酯及用混合異氰酸酯替代單一異氰酸酯的方法,改善了聚氨酯膠粘劑的低溫流動(dòng)性。
4無(wú)溶劑型聚氨酯膠粘劑
無(wú)溶劑型聚氨酯膠粘劑應(yīng)用于復(fù)合膜是1974年始于德國(guó),日本從1977年引進(jìn)到1997年已有60多條生產(chǎn)線。在歐美用這種無(wú)溶劑型聚氨酯膠粘劑制備復(fù)合膜已占到50%以上。用于復(fù)合膜制造的無(wú)溶劑型聚氨酯膠粘劑目前已發(fā)展到第三代[28]:第一代是聚醚或聚酯型端異氰酸酯基預(yù)聚體,其特點(diǎn)是粘度變化快、固化速度慢、易產(chǎn)生二氧化碳?xì)馀?第二代為端羥基型預(yù)聚體和端異氰酸酯基預(yù)聚體的雙組分型,缺點(diǎn)是涂布裝置要求精密的自動(dòng)供膠計(jì)量混合系統(tǒng),初粘度較低,對(duì)ＥＶＡ(聚醋酸乙烯酯)、鋁箔等粘接性不佳;第三代是在第二代基礎(chǔ)上改進(jìn)的雙組分體系,不但初粘性好,而且耐高溫蒸煮,可適用于鋁箔等的粘接。
5無(wú)毒性聚氨酯膠粘劑
由芳香型異氰酸酯合成的聚氨酯膠粘劑只能用于通用型食品包裝復(fù)合膜。隨著食品制造方法和殺菌方法的逐漸完善,食品的包裝方法也有了新變化,高性能復(fù)合制品———蒸煮袋正日益增多。芳香族異氰酸酯因未反應(yīng)的單體或熱裂解產(chǎn)生的“碎片”經(jīng)水解后生成具有潛在致癌作用的芳香胺,在蒸煮袋使用時(shí)要慎重。無(wú)毒性的聚氨酯膠粘劑是由脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯、六次甲基二異氰酸酯等)合成的聚氨酯膠粘劑。這類膠粘劑在復(fù)合軟包裝材料時(shí),經(jīng)高溫水解不會(huì)產(chǎn)生芳香胺類有毒物質(zhì)。
6國(guó)內(nèi)發(fā)展概況和發(fā)展趨勢(shì)
在國(guó)際市場(chǎng)上,軟包裝用聚氨酯膠粘劑以日本產(chǎn)量最大、質(zhì)量最好。日本現(xiàn)有300多條干法復(fù)合生產(chǎn)線,年需聚氨酯膠12000ｔ。而國(guó)內(nèi)目前有干法復(fù)合生產(chǎn)線100多條,90%以上用的是聚氨酯膠粘劑。1995年國(guó)內(nèi)軟包裝用聚氨酯復(fù)合膠的產(chǎn)量4000ｔ左右,1997年增至6000ｔ左右,現(xiàn)在每年還在以較快的速度增長(zhǎng)。如表1所示,為國(guó)內(nèi)外目前主要的廠商生產(chǎn)的復(fù)膜膠的牌號(hào)和相關(guān)的參數(shù)。
從目前聚氨酯復(fù)膜膠的發(fā)展?fàn)顩r看,主要呈現(xiàn)以下幾種趨勢(shì)。(1)隨著人們環(huán)保和衛(wèi)生意識(shí)的增強(qiáng),軟包裝用聚氨酯膠粘劑將逐漸轉(zhuǎn)向低污染、省資源的無(wú)溶劑型、熱熔型、高固含量溶劑型和水基聚氨酯膠的應(yīng)用和開發(fā)。(2)在高固含量溶劑型和無(wú)溶劑型聚氨酯膠方面,近來(lái)的研究主要集中在如何保持高固含量或無(wú)溶劑的同時(shí),盡量減小其性能的降低。因?yàn)槎咴跍p少或取消溶劑的同時(shí),為了保證涂布性能,均顯著降低了膠粘劑的分子量,導(dǎo)致初粘力明顯降低,易使復(fù)合過程中出現(xiàn)隧道等表觀缺陷。(3)在熱熔膠方面,目前的主要的缺點(diǎn)是粘度較高(即使加熱到70～100℃),故對(duì)涂布表觀質(zhì)量的影響較大,同時(shí)熱熔聚氨酯膠的耐熱性能亦需進(jìn)一步提高。(4)在水性聚氨酯膠方面,由于乳
相關(guān)圖片
