淀粉膠粘劑廣泛應用于紙制品中,如卷管、疊層、紙盒和紙箱的封糊以及單、多層紙袋粘合等。目前淀粉膠粘劑的產品較多,稀煮淀粉、淀粉醚、蠟性淀粉以及稠煮、稀煮、化學改性的預糊化淀粉等。此外,作膠粘劑的淀粉產品還有糊精、陽離子淀粉、α-淀粉、氧化淀粉等。就淀粉膠粘劑的應用和發展看,采用玉米淀粉氧化的淀粉膠粘劑的前景看好,研究應用最多。
(1)淀粉膠粘劑的生產原理和方法目前淀粉膠粘劑的制備方法主要有以下4種。
①堿糊法此法是把水、淀粉、稀堿混合升溫連續攪拌制成。堿糊法因淀粉的性能基本沒有變化,粘接力不理想而很少采用。
②糊精法此法是將淀粉直接糊化,或加入少量鹽酸或硝酸,或經微生物發酵而成。糊精法也不能使淀粉的性能發生變化,粘接力和防腐防霉能力差,不耐貯存,工藝較復雜,終點難以控制,分子量大小波動大,質量不夠穩定,因而有被代替的趨勢。
③主體-載體法此法是將未糊化的淀粉或氧化淀粉作為主體,與含少量氧化淀粉與氫氧化鈉糊化后的稀糊狀物相混合,靠上膠后的突然高溫將生淀粉或氧化淀粉爆裂糊化制成。主體-載體法適宜于高速連續生產,生產的瓦楞紙質量高。主體-載體法能使淀粉的性能發生變化,增加淀粉與紙纖維的粘接力,提高防腐防霉能力,制得的膠粘劑流動性好,適用于機器和手工涂布,是目前應用廣泛的方法。
④氧化淀粉法此法利用氧化劑將淀粉氧化,使原來淀粉分子中所含的羥基轉變為醛基和羧基。醛基具有防霉防腐能力。羧基對紙纖維有較大的親和性。氧化淀粉分子含有的羧基和醛基能活化與其相近的淀粉分子,促使化學鍵斷裂,發生氧化降解,形成低聚合度的分子,增加了淀粉的溶解性、流動性和粘接性。
氧化作用可使淀粉具有新的官能團(羰基和羧基),降低了淀粉分子中羥基數量,使分子間締合受阻,減少分子間氫鍵的鍵合能力。氧化后玉米淀粉溶解性能提高,滲透性、成膜能力得以改善,粘接能力有所提高。
氧化是玉米淀粉膠粘劑生產的關鍵所在,如氧化程度不夠(時間太短),淀粉分子側基氧化成為羧基數量不足,淀粉分子中糖苷鍵僅少量斷裂,支鏈結構的大分子氧化降解甚少,則制得的膠粘劑流動性小、稠度大、凝膠速度快、粘接能力降低。反之,氧化過度(時間太長),淀粉環形結構破壞,氧化降解程度加深,所制得的膠粘劑流動性大、粘度小,甚至失去應有的粘接能力。因此,在控制氧化程度時,一方面要控制氧化溫度,另一方面還要適時加入適量的還原劑終止氧化。氧化適宜的淀粉膠粘劑滲透與粘接能力增強。
淀粉氧化劑有過氧化氫、次氯酸鈉、鉻酸、氯、高碘酸、高錳酸鉀等。常用的有過氧化氫、次氯酸鈉、高錳酸鉀等。在國外還有使用重鉻酸、過碘酸鹽、過硫酸鹽、次溴酸鹽等為氧化劑。國外多數廠家采用過氧化氫為氧化劑。它的含量穩定,生產易控制,但成本較高。目前國內生產廠主要使用次氯酸鈉為氧化劑,但次氯酸鈉的有效氯含量不穩定,不同廠家的差別較大,不同季節、不同批號也有差別,使用時不易控制用量,制得的黃色膠液"重復"性差、粘度大、流動性不好、易形成凝膠。高錳酸鉀作氧化劑能生產出穩定的產品,可從其自身顏色變化判斷氧化程度,生產容易控制,但最大缺點是褐色氫氧化錳沉淀易浮在液面上,造成膠體分層;此外,價格較高也是限制其廣泛采用的因素之一。
(2)淀粉膠粘劑的生產工藝淀粉膠粘劑的種類和應用各異,但配方和工藝大體相近,因使用性能及工藝要求不同,會略有差別。下面介紹幾種淀粉膠粘劑生產工藝。
①快干型淀粉膠粘劑制備配方(質量份):玉米淀粉(食用一級,細度>98,過100目)130,次氯酸鈉(有效氯≥5.2%)30,硫酸亞鐵適量,膨潤土適量,燒堿(固體)20.1,硼砂適量,硫代硫酸鈉適量,水780。
在淀粉膠粘劑的制備過程中,氧化反應至關重要。適宜的氧化,可提高淀粉的溶解性,使膠粘劑的成膜能力改善,粘接能力增強。通常控制淀粉與次氯酸鈉之比為(2.5:1)~(3:1)效果較好,氧化時間控制在60~80min。該膠粘劑中水的用量必須嚴格控制,因為其影響膠粘劑的質量、干燥速度、粘度,淀粉與水之比為(1:6)~(1:7)為宜。堿用量一般為淀粉用量的8%~10%;硼砂用量通常占總量的0.075%~0.15%,建議用量為0.1%;選擇廉價的硫酸亞鐵作為催化劑,用量控制在0.03%~0.04%;為了及時終止淀粉氧化反應,穩定膠粘劑的性質,需加入終止劑硫代硫酸鈉,其用量必須嚴格控制,用量占總量的0.5%時,膠粘劑的性能最穩定;為了加快膠粘劑的干燥速度,加入催干劑膨潤土來加速膠粘劑的成膜速度,縮短干燥時間,加入量以1.0%~1.5%為宜。該膠粘劑生產過程采用冷制,工藝簡單,干燥速度快,粘接強度高,適用于瓦楞紙的粘接。
②冷制氧化淀粉及快干型淀粉膠粘劑制備氧化淀粉配方(質量百分數)/%:玉米淀粉12,次氯酸鈉4,硫酸亞鐵0.03,亞硫酸鈉0.14,水86。
氧化淀粉制備工藝:將淀粉加入冷水中,攪拌均勻,硫酸亞鐵用熱水溶解后加入到淀粉乳液中,攪拌均勻后加入次氯酸鈉,攪拌下反應2h,加入亞硫酸鈉終止反應,5min后水洗過濾,干燥到含水12%以下。
膠粘劑配方及制造工藝:將氧化淀粉100份(質量份,下同)加入400份冷水中配成乳液,攪拌均勻后加入一定量的200的氫氧化鈉溶液,攪拌約10min,使膠液呈半透明時為止。然后用熱水將硼砂配成4%的水溶液80份,攪拌下加入到淀粉乳液中,約15min后加入10份輕質碳酸鈣和少量的焦磷酸鉀,攪拌20min后即得成品。
性能指標:
外觀淺黃半透明膠液粘度(涂-4杯·s)60~90固含量/%>19
初粘時間/min1~2自然干燥時間/min28
③冷制淀粉膠粘劑配方(質量百分數)/%:玉米淀粉15,次氯酸鈉5.3,硫酸鎳2×10-4,燒堿1.3,硼砂0.2,大蘇打0.2,水78.0。
該膠粘劑干燥較慢,不同地區不同季節的干燥速度亦有差異,自然干燥為24~48h。實際使用時配方和工藝條件要適當調整,特別是氧化和糊化的時間。該膠粘劑裱成的瓦楞紙板自然干燥后堅硬挺直,但由于淀粉分子分解不透,存在生淀粉,紙板在空氣中易吸潮變軟。
④熱制淀粉膠粘劑配方(質量百分數)/%:玉米淀粉12.0,次氯酸鈉6.0,燒堿1.3,硼砂0.2,大蘇打0.5,水80.0。
該膠粘劑制備時問短,粘接強度高,質量穩定,使用方便。用其粘接的紙箱不易返潮,但貯存時間短,干燥慢。
(3)淀粉膠粘劑研究進展國外玉米淀粉膠粘劑主要用于成型機上生產瓦楞紙箱。它配有微波或遠紅外線干燥裝置,干燥迅速,粘接強度大,質量穩定。近年的研究主要是提高耐用性和粘接強度,以及適應高速瓦楞紙板成型機上使用,現已趨于穩定生產。我國淀粉膠粘劑研究起步晚,推廣使用遲,僅有幾家大廠采用了烘干設備,但干燥速度慢,嚴重地阻礙了玉米淀粉膠粘劑的推廣使用。目前,國內外已研究出了幾種快干型玉米淀粉膠粘劑。
①填料型淀粉膠粘劑針對玉米淀粉膠粘劑含水量高達60%~70%的情況,加入膨潤土、陶土、高嶺土、碳酸鈣、明礬等填料增加固含量,減少水分含量,同時還能堵塞紙面空隙,以阻止水分滲透,加快干燥速度,使膠粘劑粘度明顯提高。但使用時產生甩膠,增加了機器磨損。
②復合淀粉膠粘劑為了提高氧化淀粉膠粘劑的耐水性、粘接強度及干燥速度,常在淀粉膠粘劑中加入一些高分子材料(聚乙烯醇、脲醛樹脂、聚乙烯醇縮甲醛、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物、乙酸乙烯-丙烯酸共聚物和苯乙烯-馬來酸酐共聚物等),如聚乙烯醇-淀粉復合膠粘劑,配方(質量份):淀粉10~15,氫氧化鈉1~1.3,雙氧水(30%)0.3~0.4,聚乙烯醇0.2~0.3,硼砂0.2~0.4,硫酸亞鐵適量,水90~110。由于聚乙烯醇分子結構中含有大量的仲羥基,其粘合性和耐水性優異,當其加入到膠粘劑中能與淀粉通過硼砂交聯形成絡合物,大大改善淀粉膠粘劑的粘接力,縮短干燥時間。由于復合體系中高分子材料成膜快,其分子中含有憎水基團,有利于水分子的揮發,可大大縮短膠粘劑的干燥時間。
③接枝改性淀粉膠粘劑對淀粉進行化學接枝改性是拓寬淀粉應用范圍,提高淀粉膠粘劑質量的一種重要方法。由于淀粉分子結構中的葡萄糖單元上存在活性的羥基、羰基和羧基等,它們都能與水發生締合,使水分揮發得更慢。如果加入含有鈰離子的引發劑,在較低溫度下使之與丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、葡萄甘聚糖-甲基丙烯酸乙酯等接枝共聚,隱藏羥基,加速水分揮發,從而加快成膜速度而達到快干的目的。在堿性條件下淀粉可與環氧氯丙烷、環氧乙烷反應,用其制備的膠粘劑粘接強度高、穩定性好、粘度低。